近年來，有序介孔材料（簡稱介孔材料）引起了學界廣泛的關注。
一方面是因為其在眾多的奈米結構材料中表現出許多突出的效能和巨大的應用潛力。
另一方面是因為人們在設計合成有序介孔材料時，普遍採用有機-無機或有機-有機共組裝路線，在透過這種辦法來構建週期性有序結構的過程中，蘊含著許多看不見摸不著的神奇機制。
這些機制就像無形的“上帝之手”操控著小分子、離子、團簇、大分子甚至奈米顆粒之間的相互作用。
介孔金屬氧化物材料是其中一個非常重要的分支，在催化、能量儲存與轉化、感測等領域展現出巨大的應用潛力。
早期，在介孔金屬氧化物研究過程中，經常遇到這樣兩個問題。
第一個問題是，許多過渡金屬氧化物前驅體過快的水解速率，使得人們很難精確控制其與模板劑的組裝過程，前驅體和有機模板之間很容易產生宏觀相分離。
因此，在幾年前復旦大學教授就想到一類特殊的前驅體—雜多酸，這類前驅體具備亞奈米級的超小尺寸、以及明確的物理化學性質，能夠很好地規避常規前驅體水解不易控制的問題。
圖 | 鄧勇輝（來源：）
歷經數年的探索，該課題組藉助兩親性嵌段共聚物與雜多酸之間的靜電相互作用，在組裝合成上取得了一系列突破，特別是獲得了非常新奇的交叉奈米線陣列結構 [1-3]。
但是，這一合成體系受限於雜多酸前驅體的種類，所能獲得的介孔金屬氧化物材料組成和結構比較有限。
第二個問題是，對於介孔金屬氧化物合成來說，傳統的組裝合成體系強烈依賴兩親性有機分子和前驅體之間的直接相互作用，比如共價、氫鍵、靜電、π-π 堆積、配位等。
對於這些由直接相互作用驅動的組裝過程來說，需要對組裝體系和組裝引數進行精確控制。所以，組裝體系對於合成條件的容忍度較低，以至於在調控介孔金屬氧化物的組分和結構上，始終缺乏較強的普適性和靈活性。
特別是在製備多組分或複雜組分的金屬氧化物時，不同種類前驅體和模板劑分子之間的直接相互作用很難進行有效協同。
在近期一項工作中，該團隊設計了一個非常簡單但又蘊含精妙的二元溶劑組裝體系。
他們發現在微觀均質的二元溶劑環境中，配對的雙組分溶劑分子既可以作為非質子型多酸助溶的“表面活性劑”，又可以作為多金屬氧酸鹽團簇和模板劑聚合物分子共組裝的“信使”。
由於前驅體和聚合物模板之間不需要存在直接相互作用，因此這個方法具有很寬的適用範圍，原則上適用於所有親水性亞奈米單元的組裝。
此外，以多酸團簇為主體，透過加入客體分子對前驅體組成進行拼配，可以很方便地對介孔金屬氧化物孔壁微環境進行精細調控，比如雜原子摻雜、異質結構建、貴金屬負載等。
因此，當採用這種方法的時候，可以讓介孔金屬氧化物材料擁有豐富的組成、以及結構可調控性。
事實上，許多宏觀現象後面的溶質/介面和複雜溶劑環境的微觀相互作用，在生物、醫學、化學過程（比如電解、電池充放電）甚至食品加工等領域一直備受關注。
比如，溶劑-溶質相互作用的性質和強度，影響著電極/電解液介面的性質，從而會影響電池的迴圈壽命、倍率、能量密度和安全性。
再比如，蛋白質晶體的溶劑化程度，會影響低分子量配體、輔酶或底物擴散到蛋白質內的溶劑通道並與位點結合的能力等。
而本次研究將多元溶劑、聚合物和團簇之間的微妙相互作用，引入到材料設計之上，並能用來指導奈米多孔材料的可控合成。
基於此，課題組希望本次提出的組裝方法，可以給相關領域的研究者帶來一些靈感，為設計新的材料帶來啟發。
本次研究所設計的介孔氮摻雜氧化鎢，可以作為氣體感測器的核心敏感材料，並能展現出很好的丙酮感測效能，藉此有望開發高階氣體感測器，從而將其用於疾病無創篩查等方面。
研究中所涉及的其他雜原子摻雜或鹼金屬離子嵌層的介孔金屬氧化物材料，也有望在工業催化、儲能等領域發揮作用。
（來源：Nature Communications）
事實上，對於本次研究來說，該團隊最開始的想法非常樸素，只是想將多金屬氧酸鹽團簇組裝成經典的介孔結構。
當時，安排剛入學的直博生謝文鶴負責這項課題。在此之前，的學生（現東南大學副教授）已經開展了一系列基於雜多酸和嵌段共聚物共組裝的研究。
靜電相互作用在有效驅動兩者共組裝的同時，也帶來了很多新奇的現象。儘管這給他們帶來了一些意想不到的收穫，但他們仍在尋求如何讓聚合物和多酸的共組裝更加可控。
然而，這項工作還沒來得及正式開展就遭遇了疫情，學生們推遲了返校，只能在家裡進行一些理論學習。
彼時，謝文鶴還是個剛接觸科研不久的“菜鳥”，缺乏做組裝的經驗，但也恰恰沒有被經驗主義和固有觀念所支配，因此敢於提出一些天真大膽的想法、以及看似不可行的實驗方案。
圖 | 謝文鶴（來源：課題組主頁）
一方面，已有的報道和課題組早期研究表明，一般情況下，偏鎢酸銨和嵌段共聚物親水性聚醚鏈段在中性環境下二者不會發生相互作用，更不會形成有序組裝結構。
另一方面，在課題組以往的研究中，水的加入往往會帶來很多不利影響，如宏觀相分離。然而，經過幾個月的實驗摸索，謝文鶴竟然很快就做出了非常漂亮的組裝結構，這點令大家十分意外。。
2022 年初，本次課題的實驗部分基本完成，並且由此他們發現這是一個非常普適的組裝體系。但是，很多實驗現象也越來越讓他們不理解，其中最令人困擾的就是組裝的驅動力究竟是什麼。
這時，上海又迎來新一輪的疫情，他們不得不停下手頭的工作，待在家裡或學校宿舍裡。
但這也恰恰給了他們靜下來去思考問題的機會。期間，整個團隊查閱了大量資料，一有任何想法就透過電話或者線上討論。
就這樣，在兩個多月時間裡，他們逐漸理順了略顯抽象和複雜的機理，完成了邏輯上的閉環，讓所有實驗現象都得到了非常好的解釋。
最終，相關論文以《“溶劑對”表面活性劑助力聚合物-團簇可控共組裝製備有序介孔金屬氧化物》（）為題發在 Nature Communications[4]，復旦大學博士生謝文鶴是第一作者，教授擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）
後續，他們會進一步拓寬這一組裝方法的適用範圍，即不僅僅限於多金屬氧酸鹽和嵌段共聚物的共組裝，而是要把研究物件擴充套件到更大的尺度範圍，併發掘背後組裝機制，在微觀尺度上像玩樂高一樣實現前驅體和聚合物的組裝，從而創制具備各種功能的介孔材料。
參考資料：
1. Yuan Ren, Yidong Zou, Yang Liu, Xinran Zhou,Junhao Ma1, Dongyuan Zhao,Guangfeng Wei, Yuejie Ai, Shibo Xi, Yonghui Deng*. Synthesis of orthogonally assembled 3D crossstacked metal oxide semiconducting nanowires, Nature Materials, 2020, 19, 203-211. DOI: 10.1038/s41563-019-0542-x
2. Yuan Ren, Wenhe Xie, Yanyan Li, Junhao Ma, Jichun Li, Yan Liu, Yidong Zou, and Yonghui Deng* Noble Metal Nanoparticles Decorated Metal Oxide Semiconducting Nanowire Arrays Interwoven into 3D Mesoporous Superstructures for Low-Temperature Gas Sensing, ACS Central Science, 2021, 7, 1885-1897.DOI: 10.1021/acscentsci.1c00912.
3. Yuan Ren, Wenhe Xie, Yanyan Li, Yuanyuan Cui, Chao Zeng, Kaiping Yuan*, Limin Wu*, Yonghui Deng* Dynamic Coassembly of Amphiphilic Block Copolymer and Polyoxometalates in Dual Solvent Systems: An Efficient Approach to Heteroatom-Doped Semiconductor Metal Oxides with Controllable Nanostructures, ACS Central Science, 2022, 8, 1196-1208. DOI: 10.1021/acscentsci.2c00784.
4.Wenhe Xie, Yuan Ren, Fengluan Jiang, Xin-Yu Huang, Bingjie Yu, Jianhong Liu, Jichun Li, Keyu Chen, Yidong Zou, Bingwen Hu, Yonghui Deng*. Solvent-Pair Surfactants Enabled Assembly of Clusters and Copolymers towards Programmed Mesoporous Metal Oxides, Nature Communications, 2023, 14, 8493. DOI: 10.1038/s41467-023-44193-z.
排版：朵克斯
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