在全球塑膠汙染和環境問題日益嚴峻的背景下，化學可迴圈聚合物作為一種潛在解決方案，受到了廣泛關注。這類材料能夠在生命週期結束後透過催化解聚，高效且高選擇性地回收得到初始單體，為推動可持續迴圈材料經濟提供了重要路徑。因其優異的可降解性備受研究青睞，但現有可迴圈聚酯普遍存在穩定性不足和材料效能有限等問題，難以與商業化聚烯烴相媲美，從而限制了其實際應用。
近日，北京大學化學與分子工程學院唐小燕研究員課題組透過創新性結構設計，在聚酯主鏈中引入剛性的1,3-環丁基作為連線基元，構建了一個新型的高穩定性、高效能的化學可迴圈聚酯體系——P(4R-BL)（圖1）。該聚酯表現出優異的熱穩定性和耐水解性，其起始分解溫度（ T d,5%）高達380 ℃，為目前所報道可迴圈聚酯的最高水平，同時還能夠長期耐受強酸性至強鹼性的嚴苛水解條件。這種優異的穩定性得益於主鏈上高密度分佈的1,3-環丁基的高應變能與高剛性，不僅提高了熱解反應的能壘，還透過空間位阻有效抑制了水解反應。此外，透過引入不同剛柔性的側鏈取代基（R = Ph或Bu），該聚酯的熱學和力學效能得到了靈活調控，其效能可分別媲美不可降解的商業化間規聚苯乙烯和低密度聚乙烯。
圖1. 單體4R-BL開環聚合製備高穩定性高效能可迴圈聚酯P(4R-BL)
當R=Ph時，聚酯P(4Ph-BL)表現出高熔點、高模量、強而硬的材料特性，但是其斷裂伸長率僅為5%，存在著一定脆性問題。為此，研究團隊採用柔性單體ε-己內酯（ε-CL）與4Ph-BL進行開環共聚，在增韌材料的同時，探索了共聚物序列分佈精準控制的新方法。透過利用兩種單體之間的聚合動力學差異，在非配位性溶劑（如二氯甲烷）中一鍋法混合投料，可製備線形嵌段共聚物；而在配位性溶劑（如四氫呋喃）中，則因大量的酯交換反應促進了環狀無規共聚物的生成，並且共聚物的無規程度與溶劑的配位能力密切相關。基於這一有趣的實驗現象，研究團隊首次提出了“溶劑調控的一鍋法序列可控開環共聚合”的新方法。所得共聚物不僅繼承了P(4Ph-BL)非常優異的熱穩定性，還表現出從塑膠到彈性體的豐富可調效能（圖2）。
圖2. 單體4Ph-BL與 ε -CL一鍋法開環共聚合製備可迴圈線形嵌段共聚物與環狀無規共聚物及其從塑膠到彈性體的性質
更重要的是，儘管P(4R-BL)（R = Ph, Bu）及其共聚物都有著極高的穩定性，它們仍然可以在化學催化的條件下高效解聚得到初始單體，實現了“單體−聚合物−單體”的迴圈。該系列研究不僅為高穩定性高效能可迴圈材料的設計提供了新思路，也為高分子化學領域的聖盃“序列可控聚合”提供了創新方法。
上述兩項研究成果分別以 “Achieving Exceptional Thermal and Hydrolytic Resistance in Chemically Circular Polyesters via In-Chain 1,3-Cyclobutane Rings” 和 “Solvent-Dependent Sequence-Controlled Copolymerization of Lactones: Tailoring Material Properties from Robust Plastics to Tough Elastomers” 為題，發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。文章通訊作者為唐小燕，第一作者為博士研究生翁超群。該研究得到了北京市自然科學基金（Z240029）與國家自然科學基金（NO. 52173093）的支援。
來源：北京大學新聞網
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