多尺度結構在生物系統中無處不在。然而，製造具有可控特徵的人造結構，跨越多個長度尺度，特別是奈米尺度特徵，非常具有挑戰性，這嚴重影響了它們的集體特性。
鑑於此，西湖大學文燎勇特聘研究員介紹了一種鋁基三維光刻技術，該技術結合了連續奈米-微米-宏觀壓印和多尺度陽極氧化鋁模板的陽極氧化，使用各種材料製造出定義明確的多尺度結構。高保真奈米圖案和微米圖案是由表面加工硬化現象促成的，其中奈米圖案可以透過陽極氧化進一步精細調整，以具有高縱橫比和可調奈米孔。基於鋁基三維光刻技術，精確製造了長度尺度至少為107個數量級的多尺度材料，包括碳、半導體和金屬。作者透過定製不同長度尺度的多尺度碳網路（從奈米纖維和微金字塔到大圓頂陣列），將壓力和生物感測器整合在一起，具有卓越且可定製的效能。這項工作提供了一種通用技術，可用於按需製作多尺度結構和材料的原型，以探索理想的機械和物理特性。相關研究論文“Aluminium surface work hardening enables multi-scale 3D lithography”於2024年11月11日發表在《Nature Materials》期刊上。西湖大學-浙江大學聯培專案博士研究生王朗（2020級）為本文第一作者。
【使用AL-3DLitho製造多尺度結構】
作者詳細介紹 一種名為AL-3DLitho的突破性方法，這是一種將連續奈米-微米-宏觀壓印 (S-NMMI) 與陽極氧化相結合的鋁基 3D 光刻技術。該過程克服了實現可控、高解析度多尺度結構的常見限制。AL-3DLitho 利用鋁的表面加工硬化現象，在壓印過程中實現精確的奈米和微米圖案保真度。接下來的陽極氧化步驟進一步細化這些奈米圖案，從而在陽極氧化鋁 (AAO) 模板（也稱為M-AAO）上實現高縱橫比、可調諧奈米孔陣列。奈米壓印 (圖1a)將奈米圖案模具應用於鋁表面，建立初始高保真奈米結構。微壓印 (圖1b)在奈米壓印表面上覆蓋額外的微結構特徵。宏觀壓印 (圖1c)新增宏觀圖案，從而形成複雜的分層結構。陽極氧化 (1d)將這些奈米圖案修改為具有高縱橫比的奈米孔結構化陣列。圖1e-g證實了這些圖案在不同尺度上的高精度。
圖 1. 使用 AL-3DLitho 製造多尺度結構
【AL-3DLitho 的機理和工作範圍】
為了瞭解 AL-3DLitho 的有效性，作者探討了其成功背後的力學機制，特別是透過鋁獨特的加工硬化特性。AL-3DLitho 依賴於鋁在不失去結構保真度的情況下承受變形的能力，這對於奈米壓印的耐用性至關重要。透過使用分子動力學 (MD) 模擬和有限元法 (FEM) 模擬來模擬鋁的力學響應。MD 模擬顯示：應力 (2a)集中在奈米圖案周圍，其中高區域性應力增強了圖案結構。位錯網路 (2b)阻礙了原子的進一步運動，增強了鋁的抗變形能力。進一步的 MD 模擬（圖 2c-d ）揭示了鋁在保留奈米圖案方面如何優於金和銀。這歸因於鋁較高的加工硬化率及其緻密的位錯結構，使材料更能抵抗形態變化。FEM 模擬強調（圖2-g），與其他金屬相比，鋁的奈米圖案表面能夠承受更大的塑性變形，即使在高壓下也能保持結構保真度。應力和應變分佈（集中在奈米圖案的邊緣）可防止壓印步驟中的形態損傷。高解析度透射電子顯微鏡 (TEM) 影象(圖2h-i)顯示奈米圖案周圍的密集位錯和亞晶界，顯示這些位錯如何提高鋁的耐用性以及在壓印過程中保持圖案的能力。作者還透過確定閾值來設定 AL-3DLitho 的操作限制引數，超過該閾值結構完整性可能會下降。這些閾值根據壓印壓力和曲率半徑繪製，表明 AL-3DLitho 可以在特定的、定義的條件下可靠地應用。
圖 2. AL-3DLitho 的機制和工作範圍
【使用 AL-3DLitho 製造多尺度材料】
AL-3DLitho 技術的多功能性超出了鋁模板的範圍，允許製造多尺度材料。透過將 AL-3DLitho 與各種沉積方法相結合，本文演示了跨尺度的均質和異質結構的製備。圖 3a 顯示了同質（單一材料）和異質（多材料）結構的建立。圖 3b-d顯示聚二甲基矽氧烷 (PDMS) 基底上具有奈米、微米和宏觀特徵的均質多尺度碳網路。這些碳網路在各個尺度上表現出高度的一致性，從奈米纖維厚度（~4.4 nm）到大圓頂（~0.8 mm）。作者展示了在微圓頂陣列上形成的二元 TiO2-Ni 結構（TiO2 奈米管和 Ni 奈米棒），並透過能量色散 X 射線光譜 (EDS) 測繪證實（圖3f-h）。作者透過在微凹陣列內迴圈電沉積 Au 和 Fe 層而建立的超晶格結構，並透過 SEM 和 TEM 影象進行了驗證（圖3i-k）。
圖 3. 使用 AL-3DLitho 製造多尺度材料
【基於多尺度碳網路的多功能感測】
最後，AL-3DLitho 透過建立專門用於檢測壓力和生化標記物的多尺度碳網路，實現多功能感測器的製造。透過設計三層分層結構（奈米纖維、微金字塔和大圓頂），這些感測器實現了高靈敏度、穩定性和靈活性。示意圖（圖4a-b）說明了三層結構：用於提高靈敏度的奈米纖維、用於保持結構完整性的微錐體以及用於增強響應的大圓頂。封裝感測器的影象展示了其物理結構和便攜性（圖4c）。該感測器的最小壓力檢測限僅為0.09 Pa，明顯低於其他感測器。奈米、微米和宏觀結構的結合提高了靈敏度和可檢測的壓力範圍，感測器在寬線性範圍內具有卓越的靈敏度(圖4d-e)。該多功能感測器可以連續監測心率、尿酸水平等健康指標，適合可穿戴健康監測。這種高度定製化凸顯了 AL-3DLitho 開發用於實時生理監測的整合感測器的潛力，這對於醫療診斷和運動應用非常有價值（圖4g-i）。
圖 4. 用於多功能感測的定製多尺度碳網路
【總結】
本文介紹了一種經濟高效、精度高的AL-3DLitho技術，該技術涉及S-NMMI和M-AAO模板的陽極氧化，用於製造高精度多尺度材料。模擬和實驗結果表明，AL-3DLitho是透過鋁或其他延展性材料在S-NMMI過程中的表面加工硬化而實現的。考慮到奈米結構、微觀結構和宏觀結構的形態和排列可以透過AL-3DLitho方法單獨設計和定製，因此可以製造具有奈米解析度的多尺度結構。透過將AL-3DLitho與低溫和高溫沉積方法相結合，作者成功地製造了具有至少107個數量級長度尺度的均勻和異質排列的按需多尺度材料，包括碳、半導體和金屬材料。他們透過解耦陣列奈米纖維、微金字塔和大圓頂，將兩個多尺度碳網路整合為具有定製特性的“片上”多功能感測器。結合機器學習和先進的資料處理方法，本文的AL-3DLitho技術可以加速發現和製造具有有趣的機械和物理特性的全尺寸精確結構，用於新興的光電和柔性感測應用。
來源：高分子科學前沿
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