在全球精煉石油和淨化天然氣的工業過程中，每年產生的硫單質量超過7000萬噸，這一數字遠遠超出了傳統工業如硫酸生產的消耗速度。這一硫單質過剩的問題，不僅造成了資源浪費，還帶來了嚴峻的環境挑戰。將硫單質轉化為高附加值的化學品和材料，已成為亟待攻克的關鍵課題。廣東工業大學輕工化工學院張震副教授與阿卜杜拉國王科技大學Nikos Hadjichristidis教授合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的研究成果“Inverse Vulcanization of Aziridines: Enhancing Polysulfides for Superior Mechanical Strength and Adhesive Performance”，為這一難題提供了一種解決方案。該研究團隊採用市售的三官能團氮丙啶交聯劑，開發了一種新型逆硫化聚合方法，成功地將硫單質轉化為具有優異機械效能和粘合效能的聚多硫化物（圖1）。這一方法不僅提高了聚多硫化物的機械強度，還顯著增強了其粘合能力，並展現出優異的耐低溫特性和可回收性，為硫單質的高效利用開闢了新途徑。
圖1 烯烴交聯劑與氮丙啶交聯劑的逆硫化反應對比
氮丙啶，作為一種具有高環張力和多樣反應活性的三元氮雜環化合物，其聚合反應主要透過開環反應形成高分子結構，在功能高分子合成領域具有廣泛的應用前景。近年來，該研究小組在氮丙啶的新型聚合反應研究領域取得了一系列進展，包括陰離子開環聚合（ Macromolecules,2019, 52, 3888； Macromolecules,2019, 52, 8793； Polym. Chem.,2021, 12, 1787； Carbohydr. Polym.,2021, 261, 117903； Polym. Chem.,2021, 12, 5328）、交替聚合（ Eur. Polym. J.2023, 182, 111731）、逐步聚合（ Macromolecules,2021, 54, 8164； Polym. Chem.,2022, 13, 4324； Polym. Chem.,2022, 13, 4809； Polym. Chem.,2023, 14, 2190）等，此次研究成果是在“活化的”氮丙啶與單質硫的聚合反應（ Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202318919； ACS Appl. Polym. Mater.2024, 6, 6437）研究基礎上的進一步突破，使得與單質硫的聚合不再侷限於 N-（磺）醯基氮丙啶單體，而是利用“非活化的”三官能團氮丙啶交聯劑作為共聚單體，結合簡單的製備過程和市售原料的可及性，展現了較大的應用潛力。
圖2模型反應及氮丙啶與單質硫的開環反應機理
本研究提出的逆硫化新方法在120°C下透過氮丙啶的自催化開環反應與硫單質反應（圖2），生成聚多硫化物。實驗結果表明，所得聚多硫化物的最大應力達到8.3 MPa，斷裂應變為107%，楊氏模量達251 MPa。透過引入二氧化矽（20wt%）增強，複合材料的最大應力進一步提升至29.4 MPa，楊氏模量達0.94 GPa。此外，該聚合物對不鏽鋼、鋁、玻璃等基底的粘合強度分別達到11.0 MPa、9.6 MPa和7.0 MPa（圖3），並且在液氮溫度（-196°C）下仍能保持3.3 MPa的粘合力，這一效能遠超傳統熱熔膠，且粘合過程無需長時間固化，大幅降低了操作難度。
圖3 聚合物的粘合效能展示
該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金等的資助，廣東工業大學碩士研究生範潔嬡為論文第一作者，廣東工業大學分析測試中心李夏老師在測試方面提供了幫助和支援。
文章詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418764
來源：高分子科學前沿
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