過去十年來，鉛基鈣鈦礦太陽能電池（LPSC）在效率和長期穩定性方面取得了令人矚目的進步。然而，水溶性鉛離子的毒性仍然是LPSCs產業化程序中的一個障礙。錫基鈣鈦礦太陽能電池（TPSC）由於其低毒性和高理論效率而成為無鉛光伏技術的最佳候選者之一。然而，由於鈣鈦礦薄膜生長的可控性差以及Sn2+本質上容易氧化，TPSC的效率和穩定性遠遠落後於鉛同類產品。
鑑於此，華僑大學魏展畫教授、田成波副教授合成了兩種具有順式（CPPF）和反式（TPPF）構型的吡啶基取代的富勒吡咯烷（PPF），並將它們用作前體新增劑。CPPF和TPPF的空間構型極大地影響它們的電子密度分佈以及與鈣鈦礦組分的相互作用。與CPPF相比，TPPF具有空間分離的吡啶基團，可以透過配位鍵捕獲更多的鈣鈦礦膠體，從而減緩鈣鈦礦結晶過程。所得鈣鈦礦薄膜表現出更好的晶體取向和緻密性。TPPF還保持位於晶界處，改善介面能級排列並抑制Sn 2+氧化。因此，基於TPPF的TPSC表現出15.38%的高功率轉換效率（認證為15.14%）和出色的穩定性，在儲存3000小時和連續照明500小時後分別保持初始效率的99%和93%。這項工作強調了調節前驅體溶液中的配位在製備高質量錫基鈣鈦礦薄膜中的重要性，為更高效、更穩定的TPSC鋪平了道路。相關研究成果以題為“Efficient tin-based perovskite solar cells with trans-isomeric fulleropyrrolidine additives”發表在最新一期《Nature Photonics》上。
值得一提的是，魏展畫教授，1989年6月出生，2016年入職華僑大學任教授（27歲），現任華僑大學發光材料與資訊顯示研究院院長、科學技術研究處副處長。他長期專注於鈣鈦礦LED領域研究，帶領團隊製備出了外量子效率超過20%的器件，重新整理世界紀錄，在國際一流科研期刊發表論文50餘篇，曾3年2發Nature。榮獲國務院政府特殊津貼、獲聘國家“萬人計劃”青年拔尖人才，入選國家百千萬人才工程。
圖 | 2018年 的 Nature 論文（來源：Nature）
圖 | 2021 年 的 Nature 論 文（來源：Nature）
最新論文解讀
【器件的光電效能】
作者以C60、2-吡啶醛和2-吡啶基甲胺為原料，透過一鍋法合成了TPPF（圖1a），同時也得到了CPPF進行比較，然後將TPPF和CPPF新增到鈣鈦礦前驅體溶液中以製備相應的鈣鈦礦薄膜。TPSCs結構為氧化銦錫（ITO）/聚（3,4-乙撐二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）/鈣鈦礦/(6,6)-苯基-C 61。基於TPPF的最佳化器件實現了15.38%的PCE，開路電壓(VOC)為0.856 V，短路電流密度(SC)為24.81 mAcm−2且填充因子為72.37%（圖1b）。這是TPSC報道的最高效率之一（圖1c）。基於CPPF的器件的PCE為14.29%， V OC為0.825 V， J SC為24.13 mA cm −2，填充因子為71.73%。相比之下，控制裝置的PCE低得多，為12.37%， V OC為0.723 V， J SC為23.93 mA cm −2，填充因子為71.45%（圖1d）。作者還提供了不同批次器件關鍵引數的統計圖（圖1e）。結果發現，效率的增長主要來自VOC和JSC的增加，特別是對於基於TPPF的器件。這一結果可歸因於TPPF更好的缺陷鈍化效果，減少了載流子複合。TPPF的新增還可以改善介面處的能級匹配並提高器件的光伏效能。
圖 1. 器件的光電效能
【機理研究】
隨著TPPF的引入，Sn 2+的3d 5/2從486.23 eV轉變為485.73 eV。同樣，CPPF導致Sn2+偏移至485.76 eV（圖2a）。TPPF和CPPF的引入有效抑制了Sn 2+的氧化。DFT清楚地表明CPPF上兩個吡啶基團的氮由於它們之間的空間距離較小而傾向於與相同的膠體配位（圖2b）。相反，TPPF上兩個吡啶基團之間較大的空間距離阻止了它們相應的N與相同的Sn 2+配位（圖2c），這意味著TPPF分子傾向於與前體鈣鈦礦溶液中的兩種不同膠體配位。TPPF和CPPF與鈣鈦礦組分之間不同的化學相互作用可能會影響鈣鈦礦前驅體溶液中的膠體尺寸。發現對照鈣鈦礦前驅體溶液中膠體的尺寸約為400 nm（圖2d）。相比之下，CPPF和TPPF溶液的膠體尺寸分別變為480 nm和660 nm。圖2e提供了建議的膠體形成示意圖。同時，增大的膠體可以有效減少成膜過程中鈣鈦礦成核的數量，從而調節鈣鈦礦薄膜的質量，這一結果可歸因於TPPF與鈣鈦礦前驅體中的鈣鈦礦膠體之間的多位點配位效應（圖2f-g）。
圖 2. 鈣鈦礦薄膜結晶過程的調控機制
圖3a中對照鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影象顯示出大量的針孔和空隙。隨著CPPF和TPPF的引入，鈣鈦礦薄膜的質量顯著提高。TPPF與鈣鈦礦膠體有更多的相互作用位點，有利於製備比CPPF更緻密的鈣鈦礦薄膜。在鈣鈦礦前驅體溶液中新增TPPF有利於促進晶粒在垂直襯底方向的生長。TPPF新增劑將鈣鈦礦薄膜的載流子壽命從2.71 ns增加到16.17 ns，遠高於基於CPPF的鈣鈦礦薄膜（8.78 ns）（圖3b）。對照、CPPF和TPPF器件的 V TFL分別確定為0.122 V、0.084 V和0.061 V（圖3c）。DFT計算還用於說明鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度（圖3d-f）。電荷密度差異表明，引入富勒吡咯烷可以顯著降低缺陷態的密度。透過態密度，作者發現富勒吡咯烷的新增顯著減少了鈣鈦礦薄膜中的缺陷，有效地減少了載流子複合。圖3g結果顯示的較小的電位差更有利於最小化開路電壓損耗，這也是基於TPPF的器件的VOC提高的原因。
圖 3. 缺陷密度和能級排列
【器件效能】
如前所述，超氧離子(O2−)誘導的Sn2+氧化和離子遷移是影響錫基器件長期穩定性的重要因素。作者將製備好的鈣鈦礦薄膜放置在預先配置的DPBF溶液中，並在光照下注入定量的氧氣（每個實驗中氧氣的流速（量）相同）（圖4a）。使用暴露於不同照明時間的溶液來檢測DPBF探針的熒光猝滅。圖4b、c顯示了三種不同鈣鈦礦薄膜溶液中測量的O 2−離子增加率。作者發現用富勒吡咯烷處理的鈣鈦礦薄膜表現出比對照鈣鈦礦薄膜更低的O2−離子產率，特別是對於TPPF。基於TPPF的器件表現出比對照和基於CPPF的器件更小的離子位移，這歸因於鈣鈦礦薄膜質量的提高以及TPPF在晶界處的多位點錨定效應。最終，基於TPPF的器件表現出優異的穩定性，在N2中儲存3000小時後仍保持其初始PCE的99%。相比之下，控制裝置和基於CPPF的裝置分別保持了初始效率的60%和90%（圖4d）。未封裝的基於TPPF的器件還表現出出色的執行穩定性，在連續照明500小時後仍保持其初始PCE的93％，這比圖4e中基於CPPF的器件和控制器件要好得多。
圖 4. 裝置的抗氧化和執行穩定性
【總結】
本文合成了兩種吡啶基取代的富勒吡咯烷立體異構體（CPPF和TPPF）並用作新增劑來調節錫基鈣鈦礦薄膜的結晶過程。TPPF上兩個空間距離較大的吡啶基團提供了多個位點與鈣鈦礦前驅體溶液中的不同膠體配位，有效延遲了結晶過程，提高了鈣鈦礦薄膜的質量。TPPF的引入還調節了鈣鈦礦薄膜的費米能級，使得鈣鈦礦/ETL介面處的能級排列更加緊密匹配，增強了鈣鈦礦薄膜的抗氧化性。結果，基於TPPF的器件實現了15.38%的PCE（認證為15.14%），優於現有的TPSC。基於TPPF的器件在貨架儲存和連續照明條件下表現出出色的穩定性。
來源：高分子科學前沿
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