導讀
木質素是自然界中大量存在的可再生芳香族聚合物，主要由苯丙烷單元透過C-C和C-O鍵連線而成，是天然生物質資源的重要組成部分。木質素選擇性解聚製備高價值化學品可有效降低醫藥、化工和能源領域對化石資源的依賴。愈創木醯甘油、苯甲醇等芳香醇類化合物，可由木質素中大量存在的β-O-4連線結構透過Caryl-O(C)鍵的斷裂得到，在生物醫藥和材料化工行業中具有很高的價值。但由於Caryl-O(C)鍵較高的解離能，常規熱催化加氫脫氧（HDO）解聚體系中，需要100-500 °C的高溫和1-200 bar高壓才能充分解聚，且木質素中的芳香環結構常被過度還原為環烷烴類產物，降低了木質素解聚產物的價值。電催化轉化透過調製電場中催化劑對有機物的吸附和有機反應能壘實現選擇性轉化。那麼，有無可能否透過電化學方式，調製催化劑對木質素的吸附，實現其β-O-4連線鍵中Caryl-O(C)鍵裂解？
正文
近日，湖南大學的鄒雨芹團隊報道了一種透過調控分子吸附來斷裂Caryl-O(C)鍵的電化學還原策略。作者篩選了用於2-苯氧基-1-苯乙醇（PPE）的電化學加氫（ECH）裂解的潛在金屬催化劑及電解液，結果顯示在高質子濃度下使用Cu基催化劑進行PPE的ECH裂解是實現陰極β-O-4裂解的基礎（圖1）。然後，比較了在泡沫銅（CF）上的Cu和CuO奈米棒催化劑，在-0.4 V相對可逆氫電極的電位下，CuO/CF上的轉化率和選擇性都遠高於Cu/CF。
圖1. 電催化劑、pH、Cu氧化態對2-苯氧基-1-苯乙醇加氫效能影響
圖2. 中間體電解推測β-O-4連線鍵裂解機制
為了驗證可能的機制，採用了單池、H池進行了各種中間體電解實驗。首先，作者監測了隨著庫侖量的增加的中間體，這為PPE解聚機理提供有價值的見解。如圖2a所示，在25 C下，主要的PPE降解產物是苯甲醛、對苯醌和對苯二酚。當庫侖量增加到125 C時，苯甲醛和對苯醌分別轉化為苯甲醇和對苯二酚。隨之，進行了β-O-4模型分子可能的裂解中間化合物電解實驗，透過裂解中間化合物電解是否獲得的預期產物判定可能的裂解路徑。測試了可能的先氧化再還原機制、直接的Cβ–O、Cα–Cβ、Caryl-O(C)等ECH裂解機制。根據中間化合物電解的結果，Cα–Cβ和Caryl-O(C)斷鍵似乎是可能的裂解途徑。
圖3. Caryl-O(C)裂解機制的驗證
為了進一步驗證鍵裂解機理，利用原位同步輻射傅立葉變換紅外光譜、氘代化合物電解、自由基反應抑制電解實驗進行驗證（圖3）。關鍵中間體苯基乙二醇的存在進一步驗證了的Caryl-O(C)裂解機制。
圖4. CuO奈米線電解前後的物理化學表徵
利用透射電鏡、原位電化學拉曼、準原位俄歇光譜等方式解析CuO奈米棒上真實的反應活性位點，確定了2-苯氧基-1-苯乙醇存在下，CuO奈米棒與有機物存在質子電子耦合過程，導致表面形成Cu(0)和Cu(I)的混合態（圖4a-f）。石英晶體微天平與密度泛函理論計算結果相互印證，支援了高價Cu能夠比Cu(0)更好的對PPE中Caryl-O(C)吸附（圖4g-h）。
圖5. 可能的機制示意圖
基於以上分析，作者提出了β-O-4模型分子在CuO表面電還原鍵斷裂以及隨後中間產物轉化的可能機制。PPE在CuO表面的ECH和裂解過程可能遵循順序質子和電子轉移機制。首先，PPE吸附在陰極催化劑表面，其中β-O-4鍵的O被質子進攻，導致Caryl-O(C)鍵斷裂。該過程產生苯自由基和苯基乙二醇。苯基乙二醇與CuO電還原產生的高活性Cu(I)發生電子轉移，將其轉化為Cu(II)。然後Cu(II)被電還原為Cu(I)。其次，苯基乙二醇遷移到PbO2陽極進行快速電化學氧化、脫氫和Cα-Cβ鍵斷裂，生成苯甲醛。苯甲醛在陰極進一步還原生成苯甲醇；同時苯自由基在陽極發生氧化生成對苯醌，對苯醌隨後被還原為對苯二酚。
圖6. 白楊拓展電解及技術經濟分析
電化學加氫解聚體系拓展到真實的白楊木質素時，適應性良好，白楊木質素中γ-羥甲基、苯甲氧基和苯酚羥基不影響β-O-4連線結構中Caryl-O(C)鍵的裂解，白楊木質素解聚後可獲得高達10.9 wt.％的愈創木醯甘油（圖6）。
總結
鄒雨芹團隊透過最佳化CuO奈米棒對β-O-4木質素模型分子的吸附能力，實現了高效的Caryl-O(C)鍵電化學加氫斷裂。該體系不僅實現了β-O-4模型分子的高選擇性裂解，而且還證明了該體系對白楊木質素解聚的適用性，高選擇性地得到了愈創木醯甘油產品。這為木質素的高值化利用提供了高效且可持續的Caryl-O(C)鍵解聚方法。該成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上，湖南大學博士後何元卿、華僑大學講師曾旭和湖南大學博士生盧卓然為共同一作，鄒雨芹教授為該論文通訊作者。
