鋰金屬電池（LMBs）因其極高的理論比容量（3860 mAh g -1 ）和最低的還原電位（-3.04 V），被視為下一代儲能裝置的“聖盃”。然而，由於鋰金屬的高反應性、鋰枝晶的生長以及電解質洩漏和短路火災的安全問題，鋰金屬陽極的實際應用受到了限制。在所有這些問題中，電池迴圈時鋰金屬和液體電解質之間的反應在鋰金屬陽極介面形成不穩定的固體電解質介面（SEI），顯著加劇了陽極的退化。隨著鋰的剝離/鍍覆，這種天然形成的SEI會發生碎裂，並暴露出新鮮的鋰，以進一步產生SEI。自延續迴圈導致鋰陽極介面發生顯著的形態變化，導致枝晶擠壓和潛在的死鋰形成，最終耗盡電解質。
為了解決這一問題，香港城市大學的張其春教授團隊聯合陳福榮教授團隊、中南大學陳立寶教授團隊和香港理工大學殷俊助理教授團隊，提出了一種可溶性親鋰共價有機框架（COF）的設計策略。透過引入甲基聚乙二醇（mPEG）作為側鏈，兩種COF（CityU-28和CityU-29）不僅變得可溶而適用於溶液加工技術，而且可以促進電池中鋰離子的遷移。此外，當塗覆在LMB的鋰陽極上時，兩種COF都可以作為人工固體電解質介面（ASEI）抑制鋰枝晶生長，從而使電池長期穩定。值得注意的是，對稱CityU-29@Li電池可以在2 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面比容量下工作5000小時以上。CityU-29@Li||LiFePO4全電池在1 C條件下迴圈1500次後，容量保持率達到78.9%，庫侖效率約為99.9%。這項工作可以提供一種可溶性COF的通用設計策略，並啟發它們在各種場景，特別是在能源相關領域中的應用。該研究以“Soluble covalent organic frameworks as efficient lithiophilic modulator for high-performance lithium metal batteries”發表在《Angewandte Chemie》上。
本工作開發出一種可溶COF的通用設計和加工策略。具有優異結晶性的TPB-DMTP被選為模型COF。受可溶氧化石墨烯的啟發，在COF的孔道邊緣透過自下而上的方法枝接mPEG側鏈提高溶解度。此外在COF後處理乾燥前，透過數次超聲處理和加熱溶解COF獲得透明溶液。溶劑篩選表明，CityU-28和CityU-29在極性非質子溶劑中表現出更好的溶解性。CityU-29在DMSO中的溶解度可達7mg mL-1。從溶液中重新獲得的COF固體表現出明顯的PXRD峰，表明COF溶解成功。
圖1 可溶COF的設計、合成和溶液製備方法
結合理論計算，本文探究了COF中鋰離子傳輸路徑和傳輸機理。靜電勢分佈和結合能計算表明，mPEG鏈的氧原子和亞胺鍵的氮原子為鋰離子（Li +）提供了配位位點。氧原子附近的面外路徑在遷移過程中表現出0.36 eV的最低能壘，該路徑與一維孔道平行。因此，Li+可以透過mPEG鏈沿著COF的一維孔道傳輸。隨後作者透過對稱電池探究了Li +傳輸的電化學動力學。CityU-29@Li電極在Li的剝離和沉積過程中的交換電流密度為0.33 mA cm -2，高於純鋰的0.16 mA cm -2，說明在去溶劑化過程中，CityU-29的傳質動力學得到了有效促進。對稱電池的Li +遷移數從純Li的0.33增加到CityU-29@Li電極的0.65，這歸因於COF結構透過孔篩效應和mPEG鏈的輔助加速了離子遷移。
圖2 Li+遷移機理
迴圈效能是測試鋰金屬陽極可逆性的最佳方法。CityU-28@Li以及CityU-29@Li在2.0 mA cm-2的電流密度和1.0 mAh cm-2的面比容量下表現出優異的穩定性。特別是CityU-29@Li，可以穩定迴圈超過5000小時。值得注意的是，儘管裸鋰在前200小時表現出較低的極化電壓（~30 mV），遠小於CityU-28@Li（~50 mV）和CityU-29@Li（~80 mV），但裸鋰的極化電壓隨著迴圈的進行呈指數級上升，表明SEI的破壞和枝晶的生長。相反CityU-29@Li的極化電壓在迴圈過程中逐漸降低並穩定在65 mV，這從側面證明了CityU-29@Li在Li金屬表面具有良好的穩定性。FIB-SEM證明經過長時間迴圈的CityU-29@Li電極Li沉積均勻且無枝晶。相比之下，裸露的Li表面會產生不均勻和多孔的Li沉積。陽極的XPS光譜證明，CityU-29@Li陽極迴圈後沒有明顯的成分變化，因為COF作為ASEI防止鋰和溶劑的直接接觸。相比之下，迴圈後裸鋰陽極的SEI中可以發現包括RCO 2Li和ROLi在內的電解質分解產物，這是枝晶生長和電池失效的主要原因。此外，COF ASEI的高楊氏模量（~17 GPa）可以有效抑制Li枝晶的生長。更苛刻的條件（5.0 mA cm-2的高電流密度和5.0 mAh cm-2的大面比容量）下，CityU-29@Li對稱電池能夠穩定工作超過2000小時，表明出色的穩定性，這得益於CityU-29透過有序的孔結構調控Li +通量保護了Li陽極。陽極||Cu電池中，CityU-29@Li陽極表現出最高的庫倫效率，同樣證明COF的保護作用。
圖3 對稱電池穩定性表徵
隨後作者研究了基於三種陽極的全電池效能。基於磷酸鐵鋰（LFP）正極的電池中，三種電池在1 C下顯示出相似的初始比容量（~150 mAh g -1）。LFP||CityU-29@Li在1500次迴圈後的容量保持率為78.9%，具有出色的長期迴圈穩定性；而基於純鋰陽極的電池在161次迴圈後比容量衰減至131 mAh g -1，這歸因於SEI的反覆擊穿和重建，以及活性鋰的損失和死鋰的積累。此外，基於NCM811陰極的低N/P比全電池表明，NCM||CityU-29@Li全電池在1 C條件下迴圈200次後仍表現出65%的高容量保持率，進一步證明COF對於Li的保護和Li +傳導的促進作用。
圖4 LFP全電池效能
總結：作者提出了一種可溶性COF的通用設計策略，並開發了一種製備其溶液的加工方法。透過自下而上的合成方法引入的mPEG鏈不僅增加了COF材料的溶解度，而且由於其親鋰性促進了鋰離子的遷移，可以作為ASEI來保護LMBs的鋰金屬陽極。可溶COF ASEI層使LMB的對稱電池和全電池的迴圈穩定性大幅提升，進一步說明了本工作設計理念的優越性。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202422040
來源：高分子科學前沿
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