電子裝置的飛速發展以及對可持續能源供應需求的增加，以可充電電池和氧化還原液流電池為代表的高效能儲能技術得到迅速發展。這些電池的效能主要依賴於電極材料的氧化還原效能。因此，具有多電子氧化還原活性和快速反應動力學的電極材料是獲取高效能的必要條件。以鋅電池為例，其正極通常採用無機電極材料。然而多次充放電導致的結構坍塌是鋅電池迴圈效能衰減的關鍵因素。相比之下，有機電極材料可透過預設計氧化活性位點和分子結構調控，在電極材料上表現了很高的應用前景。如，羰基和亞胺基在電池中可展現可逆的一電子氧化還原反應。更為突出的是，硝基具有兩電子氧化還原活性，在電池中可輸出更高的比容量。除用作電化學活性位點外，硝基具有強吸電子基團，可顯著改善有機材料的氧化還原電勢和輸出電壓平臺。因此有機硝基化合物（ONC）是一種有吸引力的替代品，它具有多電子氧化還原過程和透過結構修飾可調節電池效能的優點。本文探討了ONCs作為電池電極材料、金屬電池介面層材料以及氧化還原穿梭新增劑的應用。安徽工業大學汪冬紅教授、朱磊博士香港城市大學支春義教授探討了材料設計問題以及相應的電化學反應機理，並概述了相關觀點和未來的研究方向，以促進該領域的發展。
傳統的羰基和亞胺基有機化合物基於其1電子轉移反應，容量和能量密度有限。因此亟需開發新型的具有多電子轉換反應的官能團。有機硝基化合物基於其兩電子氧化還原反應已在鋰離子電池中表現出高達~500 mAh g −1的比容量，因此激發了其在水系鋅電池中的應用。研究表明，每個硝基上的兩個氧原子可同時與一個鋅離子相結合，或每個氧原子分別結合一個鋰離子，如機理1所示。
機理1不同有機官能團的儲存機理示意圖及其貢獻容量對比。
有機硝基化合物在電池上的應用最早源於1958年，一系列芳環硝基化合物被發現在鎂基一次性電池中具有較高的活性。研究發現電化學效能與硝基化合物的型別相關，此外，取代基嚴重影響電池電壓。其中，多種單硝基或雙硝基化合物均表現瞭如圖1a所示的6電子轉化反應，硝基最終不可逆轉變成胺基。
隨後，透過對電解液進行最佳化，1，5-二硝基在鋰離子電池中也展現了六電子轉換氧化還原反應，如圖1b所示，從而輸出高達1338 mAh g −1 的比容量和3273 Wh kg −1的比能量。為了進一步提升比能量，科研工作者將羰基和硝基整合在一個有機分子結構上。如圖1c所示，在最佳化的電解液中，1，5-二硝基蒽醌中的硝基和羰基分別經歷六電子和四電子轉換反應，最終形成胺基和亞甲基。此反應促使了1321 mAh g −1高容量和3400 Wh kg −1高比能的輸出。
儘管硝基的6電子轉化反應可促使超高容量的輸出，但是此類電電化學不可逆，因此僅限於應用在一次電池上。隨後，作者對有機硝基化合物在可逆電池中的應用，包括正極材料、負極材料、功能化人工層和介體新增劑進行了討論。
圖1一些有機硝基化合物的不可逆反應示例。
2.1 可逆電池正極
2.1.1 鋰離子電池正極原材料
4-硝基苯甲酸鋰作為鋰離子電池的正極材料首次是由王春生教授課題組報道。在放電過程中，會出現兩個平臺，輸出容量為~550 mAh g −1，如圖1d所示。進一步的研究表明此過程發生了硝基到偶氮化合物的轉變，如圖1e所示。在隨後的充放電過程中，偶氮官能團作為活性位點，儲存鋰離子，從而在第二圈放電時輸出200 mAh g −1的比容量。此類的硝基到偶氮的不可逆轉變可用於構築偶氮基聚合共軛羰基化合物。
2.1.2 鋰離子電池正極材料
硝基官能團在可充電鹼金屬離子電池中的兩步、兩相反應首次被葉課題組報道。為了探討構效關係，一系列有機硝基化合物被用作鋰離子電池正極材料。首先被研究的是對苯二硝基的三個同分異構體，結果發現，放電電壓和充電電壓的極化與它們的層間距負相關（圖2a），而初始容量和迴圈穩定性與晶體穩定性正相關（圖2b）。除了結構調控以外，電壓範圍對對苯二硝基的迴圈穩定性有著至關重要的影響，如圖2c所示，合適的電壓區間有利於平衡溶解和再沉積過程，從而獲得最優的穩定性。
同時，科研工作者展開了分子結構的調控研究。首先，硝基苯上取代基電子性不同會影響其分子軌道能量，包括最低未佔據分子軌道（LUMO）和最高被佔據分子軌道（HOMO），從而間接影響輸出電壓。研究表明，相比於給電子基團，如甲基（Me），吸電子的取代基（如溴Br）有利於提高放電電壓，如圖2d。對間苯二硝基修飾羧酸或羧酸鹽，可增加其分子質量，降低溶解性，從而提高迴圈穩定性，但也一定程度上導致容量下降。同時，共軛結構中硝基的排布、共軛結構的連結方法對其輸出電壓和極化電壓也有顯著影響，如圖2f-g所示。鑑於有機硝基化合物容量上的優勢，作者將其與商業化無機電極材料和一些有機活性材料進行了對比，如圖2h-i所示。
圖2有機硝基化合物在可逆鋰離子電池中的應用示例，構效關係討論及效能對比。
2.1.2 水系鋅電池正極材料
劉課題組首次將二硝基苯的三個同分異構體用於水系鋅電池研究。其中，對苯二硝基的效能最優（圖3a），主要源於其最高的對稱性和最穩定的分子構型。同時，其在水系鋅電池中的儲存機理主要是基於鋅離子與一個三氟甲磺酸根的絡合陽離子[Zn(OTF) +]逐步與硝基上的氧原子配位，如圖3b所示。儲存離子同時影響硝基化合物的電化學效能，包括被倍率性和迴圈穩定性。銨根離子由於其較小的水合半徑和輕質特性具有快速的脫溶劑化和擴散動力學，從而輸出更優的倍率效能，如圖3c所示。銨根離子可以顯著改善穩定性是基於銨根與羰基、硝基之間的氫鍵相互作用，如圖3d所示。硝基作為n-型活性位點，輸出電壓低，為了改善此短板問題，研究者將p-型位點與硝基整合在一個有機分子結構上，設計了四硝基卟啉，含有四個兩電子的n-型硝基官能團和兩個p-型胺基團。高電壓區充電時，硫酸根離子嵌入並與p-型胺位點發生相互作用，而低電壓區放電時，鋅離子與硝基上的兩個氧原子同時配位，其儲存示意圖如圖1e所示。鑑於硝基官能團的多電子反應特性，具有多個硝基的有機材料可輸出比無機電極材料更高的比容量。雖然只含硝基活性位點的有機材料電壓不及普魯士藍和二氧化錳類材料，但與二硫化鉬相當。含有羰基的硝基化合物可輸出與釩氧化物相當的電壓，而耦合了p-型官能團的硝基化合物可輸出與聚苯胺相當的電壓。
圖3有機硝基化合物在水系鋅電池中的應用示例，構效關係討論，儲存機理及效能對比。
2.2 負極材料
2.2.1 鋰離子電池負極
硝基化合物除了可用作鋰離子電池的正極材料，被植入到各種π-共軛骨架上的硝基可用作負極材料額外的活性位點。如圖4a所示的，4-β-(4-硝基)-釔-酞菁，可輸出730 mAh g −1的可逆容量。另外，萘醯亞胺上可修飾不同數目的硝基基團，如圖4b，這些有機硝基化合物在還原氧化石墨烯基底的協同下，可輸出560和699 mAh g −1的高容量。
2.2.2 氧化還原液流電池的陽極液
硝基苯由於其高溶解性和較低的氧化還原電勢，被廣泛應用於有機液流電池的陽極液。研究發現甲基化硝基苯的電勢與甲基的位置有關，如圖4c所示。此外，這些同分異構體的迴圈穩定性與其相應的自由基陰離子的單分子軌道能量呈負相關（圖4d）。不同取代基對硝基苯效能的影響，如圖4e，氧化還原電勢與LUMO軌道能量相關。
硝基基團除了用作活性基團，同時可提高陰極液的電勢，如圖4f所示。
圖4有機硝基化合物在氧化還原液流電池中的應用示例。
3. 硝基功能化介面層或隔膜
3.1金屬介面層以延長金屬負極壽命
共價有機框架材料（COFs），作為一種新型的有機材料，由於其高機械強度、可調節的功能化設計和孔結構，可用於構建人工固態電解質介面層（ASEI）。硝基化的COFs（NO 2-COF，圖5a）作為ASEI可調節鋰離子的沉積和穩定鋰負極。此外，在充放電過程中，硝基會接受電子被還原而後與鋰金屬反應，形成一層具有高離子電導率的無機電解質層，進一步協助鋰離子的遷移。因此，基於NO 2-COF的鋰負極所組裝的電池壽命得到大幅提升（圖5b）。
硝基化的纖維素（圖5c）介面層同樣被構建在鋅負極表面用於解決枝晶和抑制副反應。如圖5d所示，硝基的強電負性和親核性增強了介面親鋅性並提升與鋅離子之間的相互作用。因此，所構築的介面層促進了鋅離子的均勻分佈（圖5e），鋅離子的快速脫溶劑化和鋅均勻沉積，從而有效避免了析氫反應的發生和枝晶的形成。
3.2 隔膜
圖5有機硝基化合物在電池負極介面層和隔膜上的應用示例。
4. 其他應用
4.1 鋰-氧氣電池的氧化還原介體
蒽醌常用作氧氣還原反應的氧化還原介體。研究發現硝基的引入可顯著提高蒽醌有機模組的起始電位，從而顯著提高鋰-氧氣電池的放電容量。另外，溴代硝基甲烷即可作為氧還原反應的催化劑，降低充電電壓，並可在鋰負極表明形成一層保護層。
4.2防過充的氧化還原穿梭新增劑
為了保證迴圈壽命和安全性，鋰離子電池不可充電超過一個特定的截至電壓。為了解決這個限制因素，使用氧化還原穿梭電解液新增劑，可基於化學保護提高電池的耐過充能力。這些新增劑在過充條件下，開始在正極上氧化，然後氧化產物擴散到負極被還原。通常穿梭新增劑的氧化還原電勢需要高於正極材料最高工作電壓0.3-0.4 V左右。硝基作為強吸電子基團，可顯著提高新增劑的氧化還原電勢。如經硝基修飾的二甲氧基苯同分異構體，可輸出4.3 V的高工作電壓。
5. 總結與展望
最後作者對有機硝基化合物作為電池的構建部分進行了總結，並對其效能提升的改善策略進行了展望。
汪冬紅教授課題組連結：https://www.x-mol.com/groups/wang_donghonghttps://clgc.ahut.edu.cn/info/1125/1249.htm
支春義教授課題組連結：http://www.comfortablenergy.net/
文獻連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416000
來源：高分子科學前沿
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