PVC+PP的室溫共升級回收
當前，社會面臨由人類活動產生的各類廢物流引發的環境與生態危機，微塑膠對生態系統的威脅尤為突出。然而，現有的塑膠回收技術無法有效應對廢物中不同塑膠及新增劑混合的複雜性，尤其是 (PVC)，由於在加工中會釋放鹽酸，常導致回收過程受阻。過去 15 年來，研究者開始探索使用離子液體來分解 PVC，傳統方法通常透過脫氯生成無氯固體殘留物，再進一步分解，但兩步法不僅成本高，還需額外純化步驟防止催化劑失活。2023年2月23日，慕尼黑工業大學Johannes A.Lercher教授、劉玥教授、張偉博士發現離子液體能夠啟用小氯分子，同時將聚烯烴（如聚丙烯 (PP) 和聚乙烯 (PE)）分解為液態烴，成果發表在《Science》上。這一發現促使他們假設，由於 PVC 與小氯分子具有相似性，離子液體或許能在低溫下一步實現 PVC 和聚烯烴的同時解構，將廢棄塑膠混合物轉化為有價值的液態產品。
在此，華東師範大學劉玥教授、張偉教授提出了一種在溫和條件下實現 PVC 和PP 高效聯合升級回收的策略。作者使用耐氯離子液體丁基氯化吡啶-氯化鋁對PVC進行脫氯，同時將PP-PVC混合物解聚成不含Cl的液態烴，同時副產物氯化氫(HCl)。這種轉化方法在室溫下進行，無需使用外部氫氣或貴金屬催化劑。進料 PP-PVC 混合物中，無氯液態烴收率高達 97.4% 的 C 和 H。這項工作可以激勵塑膠升級回收領域的進一步技術發展，並提高塑膠廢物管理的可持續性。相關成果以“Room-temperature co-upcycling of polyvinyl chloride and polypropylene”為題發表在《Nature Sustainability》上，第一作者為Zhiwen Gao。
PP-PVC混合物在[C4Py]Cl-AlCl3中的共轉化
在氯鋁酸鹽離子液體（[C4Py]Cl-AlCl3）中，PP、PVC及其混合物在25°C下反應10小時表現出顯著差異（圖1a）。單獨處理PP時，其轉化率為62.8%，生成少量液態烴和未轉化的PP殘留（圖1b）。PVC單獨反應則僅釋放HCl，部分脫氯但幾乎不解聚，殘留紅棕色固體不溶於常見溶劑，含有C=C鍵和高度不飽和結構（圖1b、1c）。相比之下，當PP和PVC按1:1比例共處理時，混合物幾乎完全轉化，生成69.8% wt%的不含氯液態烴（圖1d）和28.3% wt%的HCl，碳、氫和氯的質量平衡良好。此外，PVC與異戊烷共處理在短時間內實現完全轉化，進一步驗證了這種方法的高效性。結果表明，PP和PVC在離子液體中共處理可在溫和條件下高效去除氯，並將混合塑膠轉化為高價值液態碳氫化合物，而單獨處理則產率低且殘留固體多。
圖 1：PP、PVC 及其混合物在 [C4Py]Cl-AlCl3 中的轉化
PP/PVC比例對其共轉化的影響
研究發現，PP/PVC 的比例對塑膠廢物共轉化效果有顯著影響（圖 2）。單獨處理PP時，10小時後留下37.2 wt%的未轉化白色固體（圖2a，）。當引入PVC並增加其比例時，轉化效率顯著提高。在PP/PVC比例為5/1至3/3時，固體殘留物降至5.7-2.8 wt%，而液態烴收率達67-70 wt%，殘留物低於6 wt%（圖2b）。進一步增加PVC至比例2/4和1/5時，固體殘留物增至17.2-52.5 wt%，顏色變深，表明生成了高度共軛的脫氯殘餘物（圖2a）。紅外光譜顯示殘留物中存在C-Cl和C=C振動峰，表明PVC脫氯不完全。液體產物分析表明，在所有比例下均為無氯碳氫化合物，隨著PVC比例增加，烷烴減少，共軛和環狀烯烴增加（圖2c、2d）。總體而言，PVC的存在提高了PP的轉化效率，而PP有效抑制了PVC生成紅棕色殘餘固體。在PP/PVC比例5/1至3/3範圍內，混合物共轉化效果最佳。
圖2：PP/PVC混合物質量比對其共轉化的影響
PP-PVC混合物共轉化的時間分辨反應
研究表明，PP-PVC 混合物在 25°C 下共轉化速率較快，初始 10 分鐘內質量損失 50.3%，120 分鐘後固體殘留物低於 6.2 wt%（圖 3a）。反應開始時，HCl迅速生成，60 分鐘後達到穩定水平，而液態烴產量前 60 分鐘內快速增加至 0.33 g，隨後緩慢增加至 0.42 克。HCl 的生成速度高於液態烴，表明脫氯（C-Cl 斷裂）快於解聚（C-C 斷裂）。隨著溫度從 0°C 升至 50°C，反應速率顯著提高，50°C 下 30 分鐘內幾乎完全轉化，而低溫（0°C 和 10°C）下轉化率較低，固體殘留物分別為 22.4 wt% 和 14.5 wt%（圖 3b）。活化能計算表明，HCl 的形成活化能（38 kJ/mol）低於液態烴（55 kJ/mol），表明脫氯更容易（圖 3c）。
圖 3：時間分辨 PP-PVC 共轉化
PP-PVC共轉化機理
PP-PVC 混合物在 [C4Py]Cl-AlCl3 離子液體中的共轉化反應起始於離子液體從 PVC 鏈上抽取氯化物，生成碳正離子，隨後去質子化形成 C=C 鍵並釋放 HCl。多次脫氯後，PVC 可生成類聚乙炔中間體，進一步聚合成紅棕色脫氯 PVC 固體。然而，在烷烴（如異戊烷）或 PP 存在下，氫化物從烷烴或 PP 轉移至 PVC 碳正離子（圖 4，中間體 A），將其轉化為飽和碳氫化合物（中間體 B）。鄰近的 C-Cl 鍵透過 Cl 抽取生成新的碳正離子（中間體 C），透過 β-斷裂引發 C-C 鍵斷裂，形成共軛或環狀烯烴（中間體 D）。同時，PP 也透過氫化物轉移生成自身的碳正離子（中間體 E），並透過 β-斷裂實現解聚。整個過程中，透過 Cl 抽取、去質子化、氫化物轉移和 β-斷裂的連續反應，PP 和 PVC 實現完全脫氯和解聚。小烷烴與 PVC 共轉化速率更高，因其與 PVC 更有效的接觸促進氫化物轉移。利用正己烷-d14（C6D14）與 PVC 的反應驗證了這一機制，在紅外光譜中觀察到 C-D 振動峰（2,210 cm⁻¹）的出現和增加。
圖 4：反應機理
PP-PVC 廢物混合物的協同轉化
開發的共轉化方法成功應用於消費後塑膠廢物處理。將廢PVC與廢PP粉碎並按1:1質量比混合後，在[C4Py]Cl-AlCl3離子液體中於25°C反應，分別得到高效轉化結果（圖5）。PVC袋和PP N95口罩混合物反應3小時後，液態烴收率為56.5 wt%，HCl收率為20.0 wt%；PVC管和PP桶混合物反應17小時後，液態烴收率為58.0 wt%，HCl收率為22.5 wt%。兩者固體殘留物均低於0.8 wt%，生成的HCl中Cl含量與原料中Cl含量幾乎一致，表明PVC中的氯化物幾乎完全脫除。液態烴產物分佈相似，PVC袋與PP N95面罩生成36.9 wt% C4-7、39.6 wt% C8-12和23.5 wt% C13+，而PVC管與PP桶生成34.2 wt% C4-7、39.9 wt% C8-12和25.9 wt% C13+。此外，產物中檢測到鄰苯二甲酸酯（PAE）類增塑劑，含量分別高達15.8 wt%和8.8 wt%，以及其他新增劑。這些結果表明該催化系統對各種新增劑具有魯棒性，可高效實現消費後塑膠的脫氯和解聚。
圖 5：廢棄塑膠廢物混合物的轉化
在回收實驗中測試了 [C4Py]Cl-AlCl3 離子液體催化劑的穩定性，結果顯示其在PVC與正庚烷的共轉化中迴圈五次仍保持穩定的催化活性，每次迴圈中PVC幾乎完全轉化。HCl和碳氫化合物的累積量與迴圈次數成比例增加（圖6a）。在PVC和PP的共轉化實驗中，催化劑在三次迴圈後顏色變為棕色，並在第三次迴圈中產生較多固體殘留（圖6b）。當以部分轉化執行時，催化劑在兩次迴圈後出現失活。透過氫氣處理可以再生催化劑並恢復活性（圖6b），顯示其在連續工藝中的重複使用潛力。儘管離子液體的完全回收具有挑戰性，但基於氯鋁酸鹽的離子液體已在工業上用於汽油生產，並透過線上再生裝置實現回收。這表明透過為聚烯烴和PVC原料設計專門的再生工藝，實現離子液體的回收和再生是可行的。
圖6：[C4Py]Cl-AlCl3催化劑的回收測試
小結
含氯聚烯烴（如PVC）的解聚因催化劑中毒和產品氯汙染的風險面臨挑戰，而[C4Py]Cl-AlCl3離子液體在室溫下可高效將混合的PVC和PP轉化為不含氯的液態烴和HCl。這種耐Cl的離子液體透過雙功能作用快速脫氯，同時將PVC和PP解聚為不含Cl的液態烴，回收高達97.4 wt%的C和H。鄰苯二甲酸酯等新增劑不影響反應，並可被回收。該催化劑在多次迴圈中表現出穩定性，包括PVC-PP轉化的三次迴圈和PVC-庚烷轉化的五次迴圈。失活後可透過氫氣處理再生，且無需貴金屬或外部氫源。該方法為含PVC的混合塑膠廢物化學回收提供了一種可持續、經濟高效的解決方案，同時需進一步最佳化離子液體的回收、再生和產物分離以實現大規模應用。
來源：高分子科學前沿
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