多孔金屬薄膜，是一類重要的表面增強拉曼光譜（SERS）基底，具有較高的表面積、可控的孔徑/骨架寬度和獨特的光學性質。研究者發現，透過構築不連續骨架形成奈米尺寸的突觸（即尖端）可顯著提升多孔金屬薄膜的SERS效能。多孔金屬薄膜的骨架經機械斷裂後，斷面出現直徑為5–10 nm的突觸，SERS增強因子提升兩個數量級至109；金屬玻璃脫合金法制備的多孔金屬薄膜，表面均勻分佈直徑為20–40 nm的突觸，SERS增強因子達到1013。研究者已經開始將構築奈米尺寸的突觸作為提升多孔金屬薄膜SERS效能的有效策略。等離子體氧化-還原法，是指材料先後經氧化性等離子體處理與還原性等離子體處理，具有反應溫度低與反應速率易控制等優勢。利用等離子體氧化-還原法，可直接製備具有不連續骨架的多孔Ag薄膜（圖1）。早在1985年，已有文獻報道，航天器上的銀質材料(如導電材料和太陽能集光器上的反射介質)在低地球軌道的背景等離子體條件下發生氧化並形成多孔結構的現象。但是，由於尚未實現多孔Ag薄膜的結構調控與最佳化，等離子體氧化-還原法制備的多孔Ag薄膜的SERS增強因子僅105–107。同時，目前已經發表的研究，缺少對多孔金屬薄膜SERS效能與突觸間關係的系統研究，難以用來指導多孔金屬薄膜結構的進一步最佳化。深入挖掘多孔金屬薄膜SERS效能與突觸間關係的前提，是獲得具有不同突觸結構的多孔金屬薄膜。
圖1 銀薄膜的等離子氧化-還原處理示意圖
哈爾濱工業大學化工與化學學院的甘陽教授和他指導的博士生袁成成（論文第一作者）、張丹博士及徐平教授，基於對銀薄膜的等離子體氧化-還原行為的系統研究，採用銀薄膜的等離子體氧化-還原法制備出了不同結構的多孔Ag薄膜，並透過理論計算和有限時域差分法（FDTD）模擬對突觸的電場增強特性進行了量化分析，揭示了多孔Ag薄膜的SERS效能與突觸間的關係，定性解釋了實驗結果,並指明瞭下一步的研究方向。研究結果近期以長文形式發表於ACS Applied Nano Materials 和ACS Omega，國際同行評審專家認為該工作是對本領域的重要貢獻。
甘陽教授課題組首先對銀薄膜的等離子體氧化-還原行為進行了系統的研究，他們先後採用氧等離子體和氫氬等離子體對銀薄膜進行處理，綜合運用多種表徵分析方法，發現了一系列未被報道過的現象：1）在氧等離子體的輻照下，Ag2O層在銀薄膜表面生長，同時Kirkendall孔在Ag2O/Ag介面處形成並長大，而後Ag2O薄膜轉變為多孔AgO薄膜（圖2）；2）在氫氬等離子體的輻照下，緻密的Ag2O薄膜轉變為低孔隙率的多孔Ag薄膜，多孔Ag2O/AgO薄膜轉變為高孔隙率的多孔Ag薄膜；3）氧等離子體的條件是決定多孔Ag薄膜結構的關鍵實驗引數，增大氧等離子體的功率、減小氧氣氣壓及延長輻照時間，有助於製備高孔隙率且具有突觸的多孔Ag薄膜。透過系統調節各實驗引數，明確了各實驗引數對多孔Ag薄膜結構的影響，實現了多孔Ag薄膜的結構調控。
圖2 200 nm厚的銀薄膜經低功率（6.8 W）氧等離子體輻照不同時間後的（a）上表面與截面SEM影象（b）XRD圖譜（c）Ag 3d XPS圖譜和（d）O 1s的XPS圖譜。
透過拉曼測試，評估不同型別多孔Ag薄膜的SERS效能，他們發現相比於連續骨架結構的多孔Ag薄膜，具有突觸的多孔Ag薄膜的SERS增強因子提升了2–4個數量級。當突觸的半短軸為10–30 nm、半長軸為30–100 nm時，多孔Ag薄膜的SERS增強因子高達1011。FDTD模擬結果進一步證實：1）多孔Ag薄膜的電場分佈並不均勻，骨架、相鄰骨架的間隙和突觸均對多孔Ag薄膜的電場增強有貢獻；2）對於連續骨架結構的多孔Ag薄膜，電場增強集中在相鄰骨架間的間隙處；3）對於具有突觸的多孔Ag薄膜，突觸是主要的電場增強熱點，突觸尖端處的電場增強佔多孔Ag薄膜總電場增強的80~90%（圖3）。
圖3 基於多孔薄膜模型的FDTD模擬及各類熱點結構對多孔Ag薄膜電場增強的相對貢獻。（a–d）不同型別多孔Ag薄膜的表面及截面SEM影象，表面SEM影象的黑白二值圖和表面電場增強分佈圖。（e）骨架、相鄰骨架的間隙和突觸的電場增強對四種不同型別多孔Ag薄膜電場增強的相對貢獻柱狀圖。
為了建立多孔Ag薄膜的SERS效能與突觸間的關係，他們構築了突觸的簡單模型—附著在半無限大導電平面上的半橢球體結構，透過理論計算和FDTD模擬，揭示了突觸的電場增強特性。他們發現突觸的電場增強隨其尺寸的變化呈現火山曲線，當突觸的尺寸為半短軸20 nm/半長軸60 nm時，電場增強因子達到最大值（圖4和圖5）。他們根據尖端增強效應對體積和尖端曲率的依賴性及各阻尼效應（表面散射、輻射阻尼和動態去極化）對尺寸的依賴性，解釋了突觸的電場增強對尺寸的依賴性。一方面，突觸的電場增強來源於尖端增強效應，具有較大的體積和尖端曲率是突觸在尖端獲得強局域電場的前提。另一方面，各阻尼效應對突觸電場的作用隨突觸尺寸的變化趨勢不同：表面散射效應對突觸電場的削弱作用隨突觸尺寸的減小而增強；輻射阻尼效應對突觸電場的削弱作用隨突觸尺寸的增大而增強；而動態去極化效應對突觸的電場增強是一把雙刃劍，在突觸尺寸較小時，動態去極化效應對突觸電場呈現增強作用，而在突觸尺寸較大時，動態去極化效應對突觸電場呈現削弱作用。
突觸的電場增強對突觸尺寸的依賴性解釋了實驗觀察到的多孔Ag薄膜的SERS效能隨突觸尺寸分佈變化的現象：具有最大電場增強的半橢球體狀突觸的尺寸為半短軸20 nm/半長軸60 nm，具有該尺寸的突觸的密度決定了多孔Ag薄膜的SERS效能（圖6）。
圖4 （a）突觸模型示意圖—附著在半無限大導電基底上的半橢球體。（b）基於理論計算（準靜態近似-偶極環近似）結果獲得的半橢球體突觸的電場增強因子隨尺寸變化的3D等高線圖
圖5 （a）基於FDTD模擬獲得的不同尺寸半橢球體突觸的電場分佈圖。（b）基於FDTD模擬結果獲得的半橢球體突觸的電場增強因子隨尺寸變化的3D等高線圖
以上研究工作，對銀及其它金屬（如Cu，Ni，Al）的等離子體氧化-還原行為的研究及高效能多孔金屬薄膜SERS基底的製備與最佳化具有普通意義。甘陽教授課題組正在繼續深入研究最優尺寸突觸陣列的大範圍製備, 突觸結構的間距及排列方式對SERS效能的影響, 力圖拓展多孔Ag薄膜在催化、感測及超級電容器等領域的應用。 該研究得到了黑龍江省頭雁團隊專案、中國研發計劃專案等的資助。
圖6（a–c）三種不同結構多孔Ag薄膜的上表面與截面SEM影象。（d）多孔Ag薄膜的突觸特徵尺寸範圍箱線圖。（e）吸附在多孔Ag薄膜基底上的MB溶液（10-7 M）的拉曼光譜圖。（f–h）多孔Ag薄膜的突觸特徵尺寸分佈散點圖，背景為突觸的電場增強隨尺寸變化的等高線圖。
文章資訊和連結：
Chengcheng Yuan, Dan Zhang*, Ping Xu, Yang Gan*. Nanoporous Silver Films for SERS-Based Sensing [J]. ACS Applied Nano Materials, 7 (2024) 16141. DOI: 10.1021/acsanm.4c02026
Chengcheng Yuan, Dan Zhang*, Yang Gan*. U Mechanistic Insights into Plasma Oxidation of Ag Nanofilms: Experimental and Theoretical Studies [J]. ACS Omega, 9 (2024) 28912. DOI: 10.1021/acsomega.4c03608
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