導讀
共聚物中單體序列的精確控制是高分子化學關注的核心科學問題之一。序列可控的共聚不僅是實現人工合成生物高分子的必要前提，也是改善聚合物效能的重要手段之一。然而受制於對共聚單體反應動力學的嚴格要求和繁瑣的合成過程，透過常規液相合成實現這一目標頗具挑戰性。因此，亟須發展新的聚合反應調控策略來實現對共聚物中單體序列的精確控制。
表面化學作為一種新興的合成方法，能夠提供無溶劑的反應環境，並透過固體表面的二維限域效應和表面晶格的模板效應等提升反應過程的可控性，從而實現原子級精準的製備。受此啟發，表面化學或可為實現序列可控的共聚提供新思路。
吳凱/劉婧團隊以表面合成中最常用的兩類單體——溴代芳烴（P-Br）和端炔烴（A-H）在Ag(111)表面的有機金屬聚合反應作為切入點，利用掃描隧道顯微鏡結合密度泛函理論對它們的表面均聚/共聚選擇性調控進行了探索。研究發現，P-Br和A-H與表面Ag增原子間的有機金屬聚合反應選擇性對兩種單體間的化學計量比（r = P-Br : A-H）的變化有敏感響應（圖1）：r ≤ 1時，只生成 [A-Ag]n均聚物；1 < r < 2時，[A-Ag]n產率下降並開始出現[A-Ag-P-Ag]n交替共聚結構，後者的產率在r = 2時達到近100%；r > 2時，[P-Ag]n開始出現並與交替共聚物共存，且產率隨r增長，在P-Br遠遠過量於A-H時成為表面上的主要產物。除了透過調節兩種單體的初始投料比來實現化學計量比控制的選擇性交替共聚以外，向已吸附有[A-Ag]n或[P-Ag]n均聚物的Ag(111)表面加入P-Br或A-H單體也能夠引起體系中化學計量比的改變，從而實現由均聚到交替共聚產物的轉化。
圖1. 化學計量比調控的表面有機金屬聚合反應。
上述研究為實現共聚物序列的精準控制提供了一種新方法，所發展的化學計量比調控策略或將在複雜奈米結構的表面合成中發揮重要作用。該研究結果於近期發表在Nature Communications，2024,15,666（https://www.nature.com/articles/s41467-024-44955-3），北京大學化學與分子工程學院的行凌波博士、白雨辰同學和北京大學電子學院的李傑同學為論文的共同第一作者，北京大學化學與分子工程學院的吳凱、劉婧、陳其偉和北京大學電子學院王永鋒為論文的共同通訊作者，趙達慧課題組也參與了相關工作。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市和北京分子科學國家研究中心的資助。
來源：北京大學
