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朱永法課題組 | 作者
酥魚 | 編輯
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固-固催化反應中的快速傳質對整體反應的動力學具有重要意義。然而，由於催化劑和底物顆粒之間的相互作用範圍有限，導致了其在固體-固體反應中的擴散效率受到限制。
為了克服這一障礙，本文提出了一種利用半導體光生外電場（OEF）驅動有機奈米晶體電泳的方法。以苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（PTCDA）分子奈米晶體為例，展示了該方法在提高水中微塑膠汙染物降解與礦化活性方面的優勢。透過實驗和理論計算，證明在PTCDA奈米晶體表面產生了從富集電子晶面指向富集空穴晶面方向的光生外部電場（OEF），經過合理調控，該OEF能夠有效地引導PTCDA奈米晶體朝著微塑膠表面電泳。本文揭示了有機奈米晶體各向異性的電荷富集特徵及其誘導的電泳行為，而為實現有效的固-固光催化提供了新思路。
背景介紹
固-固催化涉及固體催化劑和固體反應物在介面處的反應，其中碰撞機率和介面接觸顯著影響反應效率和選擇性。固-固催化的例子包括塑膠回收/降解、滅菌和貴金屬回收。在涉及固體顆粒催化的分散反應中，傳質限制，特別是對於相當大或高粘度的反應物分子，導致反應物和催化劑之間的接觸不充分。顆粒催化劑可以透過磁場或化學方法直接作用於固體襯底表面，這是由短程電泳力(通常< 10 μm)或範德華力(通常< 1 nm)決定的固-固相互作用距離。然而，由於相互作用範圍有限，這些策略對固-固碰撞機會的明顯改善仍然不夠。此外，奈米粒子的光碟機動運動主要集中高能紫外光照射（大多數研究集中在TiO2）和複雜設計的限制。在晶體光催化劑中，內部電場形成各向異性載流子富集，而影響催化劑奈米晶體在溶液中遷移的外部電場（OEF）仍未被探索。
受上述啟發，我們期望合理設計光生OEF，旨在為光催化劑奈米粒子向固體基質產生長程電泳力，從而提高反應中固固碰撞的機率。由於有機半導體的慢弛豫電荷行為和分子排列決定的各向異性電荷傳輸，有機分子晶體為研究光生OEF提供了理想的平臺。
研究出發點
本研究採用典型的苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（PTCDA）分子晶體作為研究模型，並將多尺度模擬與晶體操作相結合，以揭示光生OEF的生成和作用機制。利用超快光譜和第一原理計算，證明表面電荷調節增強了從PTCDA分子奈米顆粒到微塑膠基材的OEF。時空分辨原位熒光和拉曼顯微鏡觀察到這種OEF促進PTCDA分子奈米粒子長距離電泳到微塑膠，導致隨後的氧化物質降解微塑膠。我們的研究結果闡明瞭晶體表面電荷誘導光生OEF的原理以及對奈米粒子運動的影響，為分子奈米晶體光催化劑的設計和固-固反應的應用提供了新的見解。
圖文解析
圖 1：PTCDA奈米晶體上的各向異性電荷富集。
透過詳細的表徵證明了PTCDA分子堆積的本徵特性導致電子和空穴分別在PTCDA分子晶體的 (0 1 1) 和(1 1 -2)面上積累的傾向。PTCDA奈米粒子的表面表現出各向異性的電子和空穴富集特性。
圖2：光生外電場（OEF）的產生及調製。
PMS有效地捕獲PTCDA產生的光生電子，消除空穴的激子玻爾半徑內的庫侖限制，並隨後在 PTCDA奈米晶體表面釋放空穴。
圖 3：電子受體PMS和PTCDA奈米晶體之間的電荷轉移。
對電子受體PMS和PTCDA奈米粒子之間電荷轉移的全面研究需要驗證PTCDA-PMS相互作用，特別是透過理論計算確定吸附在(0 1 1)面上的PMS的部分態密度(PDOS)。並使用飛秒瞬態吸收光譜（fs-TAS）研究了PMS和奈米晶體之間的光生電子轉移動力學，表明PMS有效捕獲了電子。
圖4：PTCDA奈米晶體的長程電泳運動。
微塑膠由於其尺寸小且難以生物降解而被歸類為重要的新興微汙染物。以PC微塑膠為模型，研究了PTCDA奈米晶的電泳現象。線掃描共焦顯微鏡(LSCRM)透過精細的時空細節探測了光照下PTCDA奈米晶體在微塑膠周圍的動態遷移行為。70秒內觀察到聚集在塑膠表面的 PTCDA奈米顆粒顯著增加。在同一聚焦層，觀測到PTCDA奈米晶體在同一聚焦層上的遷移軌跡。在照射下，奈米粒子迅速遷移到PC微塑膠表面，並在300秒內大量聚集。軌跡線顯示峰值速率為5.4μm s−1，平均電泳遷移率約為 0.625μm s−1。這些觀察結果表明，透過表面電荷調節增強的OEF驅動PTCDA奈米晶體長程電泳，增加了固體光催化劑和固體反應基質之間的碰撞機率和反應性。
圖5：OEF促進固-固光催化反應。
利用PTCDA奈米晶光催化劑降解粒徑約為0.5μm的PC微塑膠的分解過程來檢驗電泳在固-固催化中的應用。如圖5a所示，PMS/PTCDA光催化在3小時和24小時分別實現了49.2%和92.3%的固體PC去除率。PC在前3小時內的降解效能為196.8 mg PC h-1。這種長距離電泳行為的廣泛適用性已在實際河水中的微塑膠（包括聚氯乙烯PVC、聚對苯二甲酸乙二醇酯PET和PC）中得到證實。河水的TOC（15.4 mg L-1）降低了83.0%，凸顯了PMS/PTCDA 系統顯著的氧化能力。
總結與展望
這項研究揭示了光催化奈米晶體上由不同的電子和空穴分佈建立的光生OEF能有效實現奈米晶體的電泳。對於PTCDA光催化劑，表面電荷調製會破壞環形閉合的OEF、建立高達13.6 kV m -1（25μm處）的OEF，從而驅動奈米晶體長程電泳遷移至微塑膠周圍，提升固-固光催化反應的催化效率。這些發現開創了對光催化劑晶體上光生外接電場的理解及應用。
研究團隊
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第一作者 郭燕：香港大學博士後，於2022年7月從哈爾濱工業大學獲得博士學位。她的研究重點是環境和能源光催化。相關研究成果發表以第一作者/通訊作者發表在Nat. Catal.，Nat. Commun. （2篇），Mater. Today， Appl. Catal. B: Environ.（2篇），Carbon Energy等期刊上9篇論文（其中包括3篇ESI高被引論文）。曾獲得2023年香港研究資助局（RGC）博士後獎學金。
（共同）通訊作者 湯初陽：香港大學環境工程學教授，領導著基於膜的環境與可持續技術（MemBEST）小組。他從南洋理工大學獲得了工程學士（一等榮譽）和工程碩士學位，並從斯坦福大學獲得博士學位。研究領域包括膜和過濾技術、環境材料、海水淡化、水再利用、資源回收以及水能關係。他發表了 300 多篇經過同行評審的出版物，總引用次數超過 35,000 次，H 指數為 103（Google Scholar）。自 2021 年以來，他一直被 Clarivate 評為高被引研究員。他在膜汙染、膜表徵以及新型膜材料和工藝方面的研究具有很高的影響力。湯教授關於水通道蛋白基質生物模擬膜的發明成功實現了 Aquaporin Inside Membranes (AIMs®) 的商業化，被廣泛認為是近年來海水淡化領域具有重大影響力的發明。湯教授是Desalination的聯合編輯。他是英國皇家化學會會士和土木工程師學會會士。曾獲得首屆研究資助局高階研究員獎學金、首屆香港大學創新者獎、香港大學傑出研究員獎、CAPEES/Nanova 前沿研究獎、國際海水淡化協會水再利用與保護傑出專業獎、新加坡國家發展部研發功勳獎、芬蘭傑出教授計劃獎學金以及國際海水淡化協會獎學金。
（共同）通訊作者 周啟昕：清華大學化學系直博研究生，於2020年9月進入清華大學朱永法教授課題組從事環境與能源光催化領域研究，主要開展有機半導體光催化材料的光物理/表面催化機制和擴充套件應用研究。以第一/通訊作者在Nat. Catal.、Mater. Today、Nat. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊累計發表7篇學術論文。
（共同）通訊作者 朱永法：清華大學化學系教授、博士生導師，國家電子能譜中心副主任。分別從南京大學、北京大學和清華大學獲得學士、碩士和博士學位以及在日本愛媛大學從事博士後研究工作。朱永法教授曾獲教育部跨世紀優秀人才及國家自然科學基金委傑青年基金的資助，且獲得國家自然科學獎二等獎1項，教育部自然科學獎一等獎2項、二等獎1項，教育部科技進步獎二等獎和三等獎各1次；出版著作5部並獲專利24項；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊發表SCI論文509篇，其中高被引論文50篇；論文總引47200餘次，H因子為122。自2014年至今獲Elsevier高被引學者，2018年至今獲科睿唯安“高被引科學家”。朱永法教授現擔任Science for Energy and Environment (SEE) 創刊主編，Applied Catalysis B 副主編，Green Carbon副主編，中國感光學會副理事長兼光催化專業委員會主任，中國化學會環境化學專業委員會委員，教育部資源化學重點實驗室學術委員會副主任等學術兼職。
論文資訊
釋出期刊 Nature Communications
釋出時間 2024年1月10日
文章標題 Photogenerated outer electric field induced electrophoresis of organic nanocrystals for effective solid-solid photocatalysis
（https://doi.org/10.1038/s41467-024-44700-w）
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