網狀化學透過模組化和可預測性將分子化學擴充套件到精確的框架化學上。這一概念同動態共價化學相結合產生了共價有機框架 (COF)。自從其合成以來，這些由輕質元素和共價鍵組成的晶態多孔網路從不同的角度引起了廣泛的關注，包括合成、結構和機理。隨著研究的深入， COF 被發現可用於許多領域，包括能源、生物醫學、感測、環境科學和食品安全等。然而，大多數報道的 COF 具有二維(2D) 結構與層間 π-π 相互作用形成一維孔隙通道。相比之下，三維 (3D)COF 通常具有相互連通的孔道結構，可確保高的比表面積和高的孔隙率。即使3D COF 顯示出獨特的特性，它們在很大程度上仍未被探索，因為可用的 3D 有機單體的數量很少和更大的合成和結構解析難度——特別是採用高連線構築基元。目前，大多數報道的 3D COF 是基於dia拓撲構型，只有少數例外的 3D COF 拓撲如：bor,ctn,pts,ffc,stp,bcu等。這與金屬有機框架報告的大量拓撲結構相比是十分稀少的。因此開發具有新穎拓撲結構和高效能的 3D COF 是十分有意義的一項挑戰。
吉林大學方千榮/李輝團隊透過基於三蝶烯的立體六連線單體與平面六連線單體相結合設計併合成了兩個具有新穎nia 拓撲的 3D COF 的，稱為 JUC-461 和 JUC-462(JUC = 中國吉林大學)。這些COF表現出非凡的效能，包括高結晶度、通孔框架、良好的熱穩定性和化學穩定性以及高比表面積。
圖1用nia網路構建JUC-641和JUC-642的策略。
苯（Bz）和環己烷（Cy）的分離具有重要意義。Bz是一種重要的石化產品，Cy在樹脂和尼龍纖維生產中具有重要用途。目前，商業上流行的分離Bz/Cy混合物的方法包括萃取蒸餾和共沸蒸餾，而這些傳統方法既昂貴又耗能高。與傳統方法相比，採用多孔吸附劑的吸附分離方法由於其優越的分離效率和較低的能耗而引起了越來越多的關注。
考慮到JUC-641和JUC-642中存在的高度互聯的孔結構、合適的孔徑尺寸和豐富的孤立π-系統，進一步研究了在大氣壓、298K和323K下的Bz和Cy蒸汽吸附，以及隨後的breakthough實驗。JUC-641和JUC-642的Bz和Cy蒸汽吸附/解吸等溫線揭示了Bz和Cy蒸汽之間吸收的顯著差異。當 P/P0 = 0.95 時， JUC-641 和 JUC-642 觀察到的 Bz 蒸氣攝取量分別高達 566 mg g-1 和 582 mg g-1。類似的，在相同溫度和相對壓力的條件下， JUC-641 和 JUC-642 的 Cy 蒸氣吸附量分別為 293 mg g-1 和 287 mg g-1。由此可以得出， JUC-641 和 JUC-642 的 Bz 吸附容量分別是 Cy 的 1.93 倍和 2.02 倍，這高於先前報道的 3D COF的理想 Bz/Cy 選擇性，如 LZU-111(1.21)、 COF-300-st(1.54)和 COF-300-rt(1.33)。表明 JUC-641 和 JUC-642 在 Bz/Cy 分離應用中具有較大潛力。此外，用等摩爾Bz和Cy混合物在298K下對JUC-641和JUC-642進行了breakthough實驗。如圖2. c，d所示，由於脂環族 Cy 蒸汽和 COF 骨架之間的吸附親和力差， Cy 蒸汽率先流出分離柱，229 秒後， Bz 蒸汽才開始逸出。基於氣體穿透實驗的結果可以得出， 這兩種COF 對 Bz 的親和力比 Cy 更高，這一點從它們的 Bz 吸附容量顯著大於 Cy 的吸附容量以及氣體穿透實驗產生的 Bz 擴散係數顯著小於 Cy 的這一事實得以證明。最後，發現兩種 COF 的真實 Bz/Cy 選擇性和理想選擇性相一致。
圖2. 兩種COFs的蒸汽吸附和穿透實驗。
為了進一步瞭解 JUC-641 和 JUC-642 中 Bz 和 Cy 之間吸附和分離差異的來源，基於最佳化配置，使用色散校正密度泛函理論(DFT-D)計算了三個不同位置的 COF 片段和吸附物之間的相互作用能。為計算分析表明，與Cy相比，Bz對吸附位點表現出更強的親和力，這為JUC-641和JUC-642對這兩種化合物表現出的吸附和分離趨勢提供瞭解釋。此外，COF片段上氟原子的存在顯著增強了框架和客體分子之間的相互作用，使JUC-642成為分離應用的更有利選擇。
圖3. COF片段與Bz和Cy之間的相互作用能。
上述研究不僅擴充套件了COF的多樣性，而且突出了功能性COF材料在綠色分離應用中的潛力。研究結果近期發表於Nature Communications，常建紅博士、陳馮錢博士為論文的共同第一作者，方千榮教授、李輝助理教授為共同通訊作者。
來源：高分子科學前沿
宣告：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
