用於高效酸鹼兩性水電解制氫
相比於酸性或鹼性水電解制氫，酸鹼兩性水電解制氫技術（AAA-WE）可在降低工作電壓（理論電勢差0.401 V）和能耗情況下製備綠氫，被認為是未來氫氣製備的高效方法之一。然而，在該體系中需要一種特定的膜材料，將水分子電解得到的氫離子傳輸到陰極室進行析氫反應（HER），同時將氫氧根離子傳遞至陽極室進行析氧反應（OER），有效阻隔氫氣和氧氣，保持pH梯度，並防止跨膜交叉擴散與酸鹼中和等問題。在兩性水電解器件中，常用隔膜為雙極膜，但其較高的介面電阻往往導致電解過程中過電位較高和能耗過大。
聚苯並咪唑（PBI）具有優異的熱化學穩定性和力學效能，且由於其主鏈上的咪唑結構在不同pH環境中具有兩性特徵，可作為陰、陽離子固態聚電解質用於傳導氫離子、氫氧根離子以及其他離子，現已應用於高溫質子交換膜燃料電池、全釩液流電池與鹼性水電解制氫等領域。然而，目前所報道的大多數PBI膜則是透過有機溶劑澆鑄法形成的緻密結構，這極大地侷限了膜內離子溶劑持液量與傳導效能。近年來，研究學者們利用多聚磷酸（PPA）或者磷酸（PA）作為溶劑製備了具有鬆散堆積聚合物鏈段的凝膠態PBI膜，以提高吸收能力和離子傳導率。然而，其較低的酸/鹼阻隔效能與機械效能制約了凝膠態PBI膜在AAA-WE中使用的可行性與耐久性。因此，亟需探索更為高效的隔膜材料，兼顧高制氫效能（即高離子傳導性）與長期穩定性（即低的跨膜交叉擴散和優良的機械效能）。
針對上述關鍵問題，本篇工作探討了一種構築各向異性離子溶劑化膜的新方法，具體創新策略與思路包括：1）利用PPA溶膠-凝膠工藝製備具有多孔層狀結構的PBI-Gel膜，以提高酸鹼吸收能力和離子遷移能力；2）採用二維極化/一維收縮工藝，使PBI分子鏈在奈米片層中緊密堆積，從而緩解氫離子與氫氧根離子之間的跨膜交叉擴散現象；3）形成具有各向異性的PBI-aNS薄膜材料，為未來兩性電解水制氫技術的進一步發展提供科學指導。
浙江工業大學的黃菲教授與溫州大學的薛立新研究員，透過二維極化/一維收縮工藝製備了各向異性聚苯並咪唑離子溶劑化膜（ISM）。該膜是由數百片約28 nm厚的奈米片有序定向地緊密堆疊而成，不僅具有優異的雙離子傳輸特性（氫離子和氫氧根離子），還兼具良好的酸/鹼阻隔能力和堅固的力學效能，有望成為新一代酸鹼兩性水電解制氫裝置系統所用的高效能隔膜，提高綠氫製備效率。相關研究成果以題為“Anisotropic Polybenzimidazole Ion-Solvating Membranes Composed of Aligned Nano-Sheets for Efficient Acid-Alkaline Amphoteric Water Electrolysis”發表在《Advanced Energy Materials》，第一作者為浙江工業大學膜分離與水科學技術研究院黃澤權。本研究工作得到國家自然科學基金委基金專案（22209147）和中國工程院院士諮詢專案（2022- DZ -08）的資助完成。
透過PPA溶膠-凝膠工藝與二維極化/一維收縮工藝相結合的策略，製備出了各向異性的聚苯並咪唑離子溶劑化膜。這使得原本具有疏鬆多孔片層結構的凝膠態膜轉變為由數百層定向排列的奈米片緊密堆疊成的PBI-aNS膜，且其厚度從234 μm顯著減少到23 μm。
圖1.各向異性聚苯並咪唑離子溶劑化膜製備流程圖。
利用WAXD手段觀察膜內高分子鏈的堆積和排布情況。具有致密結構的PBI-Dense僅呈現一個衍射峰（圖3H），d-spacing對應於3.90 Å。在PPA溶膠-凝膠過程中，PBI聚合物鏈則是在溶液中先以相對自由的狀態與多聚磷酸相互作用後再固化成膜的，抑制了其緊密堆疊，增大了自由體積。因此，在PBI-Gel中，除了原有的PBI-Dense峰（3.89 Å）外，還觀察到了一個新的衍射峰（8.62 Å）。而PBI-aNS的兩個峰為8.32 Å和3.77 Å，表明聚合物鏈在奈米片上存在著一定收縮。此外，透過SAXS二維圖（圖3G）可觀察到PBI-aNS在平面方向上無取向性，而在截面方向上取向鮮明，進一步佐證其各向異性。
圖2.PBI-aNS、PBI-Gel、PBI-Dense膜的微觀形貌對比分析。
PBI-Gel疏鬆多孔的形貌結構保證了離子在各個方向上的同性傳輸。因此，PBI-Gel在膜平面與垂直方向上的離子傳導率區別不大（圖4A）。反之，PBI-aNS的平面方向離子傳導率與PBI-Gel相當，但在垂直平面方向的離子傳導率有所降低，這主要是由於奈米片的緊密堆疊和定向排列導致離子傳輸路徑曲折度的增加（圖4C）。儘管如此，其垂直方向的傳導率仍可達0.28 S cm-1（1 M H2SO4、80 ℃）和0.22 S cm-1（1 M KOH、80 ℃），優於絕大多數代表性的PEMs、AEMs和ISMs膜。另一方面，PBI-aNS膜在3 M H2SO4和6 M KOH溶液中浸泡1000小時後，可保持74 %和81 %的初始離子傳導率，且機械完整性沒有明顯變化。
圖3.PBI-aNS離子傳導率與其他代表性PEMs、AEMs、和ISMs膜的效能對比。
氫離子和氫氧根離子跨膜交叉速率會嚴重影響酸鹼兩性水電解器件的執行效能與穩定性。PBI-Gel具有較高的孔隙率，因此其跨膜離子滲透率最高，氫離子交叉速率為63 nmol min−1 cm−1，氫氧根離子交叉速率為471 nmol min−1 cm−1。反之，數百層定向緊密堆疊的PBI奈米片使PBI-aNS膜的氫離子交叉速率（9 nmol min−1 cm−1）和氫氧根離子交叉速率（56 nmol min−1 cm−1）大幅降低。此外，在酸鹼兩性跨膜中和測試中，也可以看出PBI-Gel在10個小時後已無法保持陰陽兩室之間的pH梯度，PBI-aNS則可有效減緩這一問題。綜上，PBI-aNS膜在雙離子傳輸特性（氫離子和氫氧根離子）和酸/鹼阻隔能力之間呈現出良好的平衡關係，在酸鹼兩性水電解制氫中具有應用潛力。
各向異性離子溶劑化膜PBI-aNS具有與PBI-Gel相當的水電解效能。在傳統型H型電解池中（60 ℃、3 M H2SO4//6 M KOH），2 V下的電流密度可達1 A cm-2，效能遠超目前所報道的酸鹼兩性水電解器件。經內阻iR校正後，在1 A cm-2下可實現1.4 V的超低工作電壓，優於現有的酸性或鹼性零間隙水電解系統。相較於疏鬆多孔的凝膠態PBI-Gel和緻密型PBI-Dense膜，PBI-aNS不僅有效地緩解了酸鹼中和問題，而且確保了膜內雙離子的定向快速傳輸，展現出了優異的綜合性能與穩定性（6 mV h-1）。本文所研究的由定向排列奈米片組成的各向異性聚苯並咪唑離子溶劑化膜有望為酸鹼兩性水電解制氫系統性能的提升提供全新的視角。
圖4.PBI-aNS膜與其他代表性隔膜材料的AAA-WE執行效能對比。
來源：高分子科學前沿
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